樟油的化学分离提纯研究(2)

改变硫酸与樟油搅拌混合的时间，实验结果见图4。从图4可以看出，随着搅拌时间增加，桉叶素的收率和纯度均增加，主要原因是反应体系为非均相，增加搅拌有利于樟油与硫酸混合均匀。但是随着搅拌时间增加，樟油中萜类化合物的副反应增加，导致桉叶素的纯度、收率逐渐降低。

图4 搅拌时间对桉叶素分离效果的影响

2.6 优化实验

根据上述单因素实验的结果，按照纯度最佳和收率最佳，筛选两组实验，得到的结果见表2。从表2可以看出，当硫酸浓度为45%、樟油与硫酸配比为4∶3、温度为50℃、搅拌时间为20min时，得到的桉叶素纯度达到97.8%，收率为57.3%。当硫酸浓度为40%、樟油与硫酸配比为4∶2、温度为20℃、搅拌时间为20min时，得到的桉叶素纯度为79.6%，收率为92.5%。

表2 优化实验方案及实验效果度/% 配比 温度/℃项目 硫酸浓 搅拌时间/min桉叶素纯度/%桉叶素收率/%纯度优化 45 4∶3 50 20 97.8 57.3收率优化 40 4∶2 20 20 79.6 92.5

2.7 采用活性炭吸附除色

按纯度优化的实验方案得到的桉叶素略显淡黄色，采用活性炭进行脱色过滤，得到的结果见图5。从图5可以看出，用活性炭脱除桉叶素的色度，效果显著。随着活性炭添加量增加，脱色率逐渐增加，桉叶素的纯度也逐渐提高，活性炭增加到3g·(50mL)-1，脱色率达到97.4%，桉叶素纯度达到99.4%。

图5 活性炭脱色效果

3 结论与建议

3.1 结论

采用硫酸作为介质提取粗油樟，可以分离得到1,8-桉叶素。硫酸浓度、反应物配比和反应温度对提取收率的影响较大，在优化条件下提取的1,8-桉叶素，其纯度大于99%。

采用硫酸作为化学提取剂，其会与樟油中的组分反应，产生的新物质中，部分会造成桉叶素带色。采用活性炭作为吸附剂，能够吸附这部分物质，可达到脱色效果，同时也提高了桉叶素的纯度。

3.2 建议

本文只对桉叶素的分离提纯进行了研究，下一步将对樟油中烯烃类物质的利用进行研究，特别是对蒎烯的硫酸催化合成α-松油醇进行研究。由于存在副反应，樟油中的1,8-桉叶素等组分与提取介质会发生不可逆反应，使得收率降低，可考虑进一步采用氧化性低的物质作为分离介质，并研究提高收率的方法。

[1] Syamsuddin Yani, Xiangpeng Gao，Peter Grayling, Hongwei Wu et al. Steam distillation of mallee leaf: Extraction of 1,8-cineole and changes in the fuel properties of spent biomass[J]. Fuel, 2014(133): 341-349.

[2] 尹礼国，凌跃，杜永华，等.宜宾油樟营养器官精油主成分分析[J].江苏农业科学，2014，42(11)：348-350.

[3] 张广求，王炯，袁永华.桉叶素精制工艺初步研究[J].云南民族大学学报(自然科学版)，2012，21(2)：107-108.

[4] 李士雨.桉叶素的纯化[J].精细化工，2006(1)：35-37.

[5] 郑循法，杨之琦，李建华.高纯度桉叶油的提取方法：CN,A[P].1992-09-23.

[6] 谭新智，李炳强，揭新明，等.桉叶油素回收技术：CN,A[P].1988-06-22.

樟油是油樟树叶和枝等通过水蒸气蒸馏获得的粗产品，1,8-桉叶素、香烩烯、蒎烯和松油醇是其中含量较高的高附加值成分[1-2]。樟油分离提纯是提高樟油经济价值的主要途径。对油樟进行精馏，只能将1,8-桉叶素的含量提高到80%，难以继续提高[2]。80%樟油中的1,8-桉叶素，与其他组分如香烩烯、月桂烯、β-蒎烯和γ-萜品烯的分子结构、分子量均比较接近，沸点相差很小，部分沸程重合（如α-宁烯和柠檬烯），用传统的精馏方法或一般的膜分离方法很难将其分开[3]。李士雨等[4]以1,8-桉叶素含量为86.98%的樟油为原料，经过两次低温重结晶，得到了1,8-桉叶素含量为99.5%的产品。郑循法等[5]用冷冻离心分离技术，得到桉叶油素含量为99%的产品。谭新智等[6]采用化学反应法，加入硫酸与磷酸提取剂混合物，在一定条件下反应再分离，可从桉叶油副产品中得到纯度为85%的桉叶油。本文以硫酸作为提纯介质，采用化学提纯法，通过分离烯类和醇类，提高桉叶素的含量。1 实验方法1.1 原料原料为樟油，1,8-桉叶油素质量分数大于55%（购自宜宾石平香料有限公司 实验仪器气相色谱仪（Agilent Cerity-6820），722N可见分光光度计，恒温水浴（控温精度℃，自制 实验步骤取100mL樟油置于烧杯中，开启磁力搅拌器，缓慢加入一定体积的硫酸，搅拌后静置。静置后出现分层，采用分液漏斗将上层清液置于锥形瓶，在锥形瓶加入碱液调节pH至中性。再次通过分液漏斗分离，上层主要含1,8-桉叶油素，下层液体为Na2SO4稀溶液。2 实验结果讨论2.1 樟油成分分析采用气相色谱对原料樟油进行分析，樟油中各组分的含量列于表1中。从表1可以看出，1,8-桉叶素、香烩烯和松油醇的含量分别为56.68%、14.07%和7.64%。根据表中的组分官能团，可将樟油组分分为醚（56.67%）、烯烃（29.77%）和醇（7.64%）三大类，另外还有微量的其他物质。樟油中的α-蒎烯、β-蒎烯、松油烯-4-醇和γ-萜品烯属于萜类化合物 硫酸浓度对提取的影响分别将浓度为 40%、45%、50%、55%、60% 和65%的硫酸与樟油按1∶1混合反应，分离提纯后的分析检测结果见图1。由图1可见，随硫酸浓度提高，桉叶素的收率逐渐减少；而桉叶素的纯度先小幅增加，后逐渐降低。桉叶素是环醚，属于Lewis碱，能够与浓度较高的硫酸反应，产生氧鎓盐，分层后进入下层，导致收率下降。另外随硫酸浓度增加，其氧化性增加，樟油中的部分组分易被氧化，生成副产物进入上层，导致纯度降低。表1 樟油中各组分含量及性质中文名称 分子式 分子量 百分含量/% 备注1,8-桉叶油素 C10H18O 154.25 56.68 环醚，沸点176～177℃α-萜品醇(松油醇) C10H18O 154.25 7.64 醇类，沸点214～224℃香烩烯 C10H16 136.24 14.07 烯类，沸点163～164 ℃α-蒎烯 C10H16 136.24 6.05 烯类，沸点155℃β-蒎烯 C10H16 136.24 3.60 烯类，沸点166℃松油烯-4-醇 C10H18O 154.25 2.40 烯类，沸点212℃γ-萜品烯 C10H16 136.24 1.69 烯类，沸点183℃宁烯 C10H16 136.24 0.75 烯类，沸点175.44℃α-松油烯 C10H16 136.23 0.59 烯类，沸点177.2 ℃异松油烯 C10H16 136.24 0.42 沸点：186～187℃对伞花烃 C10H14 134.21 0.20 沸点177.1℃其他组分 烯类和醇类合计 100图1 硫酸浓度对桉叶素分离效果的影响2.3 反应物配比的影响按照硫酸体积为 4、樟油分别为 1、2、3、4、5、6的体积比进行反应，实验结果见图2。由图2可见，硫酸的加入量固定，逐渐增加樟油的加入量，桉叶素的纯度和收率也逐渐增加，当配比为3时，桉叶素的纯度和收率分别为93.8%和70.5%，继续增加樟油的量，桉叶素的纯度和收率逐渐下降。图2 反应物配比对桉叶素分离效果的影响2.4 反应温度的影响硫酸与樟油混合时会放出热量，可以在恒温水浴中加入冰水，或控制硫酸的加入速度，以控制反应的温度。在10～60℃温度区间设置6个点，考察反应温度对分离效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，温度升高，桉叶素纯度提高，收率逐渐降低。主要原因有两个：1）范特霍夫规则。温度每升高10℃，反应速率通常会增大到原来的2～4倍，温度升高，反应速率加快；2）温度升高，硫酸的氧化性增强，部分桉叶素被氧化，导致收率降低。图3 反应温度对提取效果影响2.5 搅拌时间的影响改变硫酸与樟油搅拌混合的时间，实验结果见图4。从图4可以看出，随着搅拌时间增加，桉叶素的收率和纯度均增加，主要原因是反应体系为非均相，增加搅拌有利于樟油与硫酸混合均匀。但是随着搅拌时间增加，樟油中萜类化合物的副反应增加，导致桉叶素的纯度、收率逐渐降低。图4 搅拌时间对桉叶素分离效果的影响2.6 优化实验根据上述单因素实验的结果，按照纯度最佳和收率最佳，筛选两组实验，得到的结果见表2。从表2可以看出，当硫酸浓度为45%、樟油与硫酸配比为4∶3、温度为50℃、搅拌时间为20min时，得到的桉叶素纯度达到97.8%，收率为57.3%。当硫酸浓度为40%、樟油与硫酸配比为4∶2、温度为20℃、搅拌时间为20min时，得到的桉叶素纯度为79.6%，收率为92.5%。表2 优化实验方案及实验效果度/% 配比 温度/℃项目 硫酸浓 搅拌时间/min桉叶素纯度/%桉叶素收率/%纯度优化 45 4∶3 50 20 97.8 57.3收率优化 40 4∶2 20 20 79.6 92.52.7 采用活性炭吸附除色按纯度优化的实验方案得到的桉叶素略显淡黄色，采用活性炭进行脱色过滤，得到的结果见图5。从图5可以看出，用活性炭脱除桉叶素的色度，效果显著。随着活性炭添加量增加，脱色率逐渐增加，桉叶素的纯度也逐渐提高，活性炭增加到3g·(50mL)-1，脱色率达到97.4%，桉叶素纯度达到99.4%。图5 活性炭脱色效果3 结论与建议3.1 结论采用硫酸作为介质提取粗油樟，可以分离得到1,8-桉叶素。硫酸浓度、反应物配比和反应温度对提取收率的影响较大，在优化条件下提取的1,8-桉叶素，其纯度大于99%。采用硫酸作为化学提取剂，其会与樟油中的组分反应，产生的新物质中，部分会造成桉叶素带色。采用活性炭作为吸附剂，能够吸附这部分物质，可达到脱色效果，同时也提高了桉叶素的纯度 建议本文只对桉叶素的分离提纯进行了研究，下一步将对樟油中烯烃类物质的利用进行研究，特别是对蒎烯的硫酸催化合成α-松油醇进行研究。由于存在副反应，樟油中的1,8-桉叶素等组分与提取介质会发生不可逆反应，使得收率降低，可考虑进一步采用氧化性低的物质作为分离介质，并研究提高收率的方法。参考文献：[1] Syamsuddin Yani, Xiangpeng Gao，Peter Grayling, Hongwei Wu et al. Steam distillation of mallee leaf: Extraction of 1,8-cineole and changes in the fuel properties of spent biomass[J]. Fuel, 2014(133): 341-349.[2] 尹礼国，凌跃，杜永华，等.宜宾油樟营养器官精油主成分分析[J].江苏农业科学，2014，42(11)：348-350.[3] 张广求，王炯，袁永华.桉叶素精制工艺初步研究[J].云南民族大学学报(自然科学版)，2012，21(2)：107-108.[4] 李士雨.桉叶素的纯化[J].精细化工，2006(1)：35-37.[5] 郑循法，杨之琦，李建华.高纯度桉叶油的提取方法：CN,A[P].1992-09-23.[6] 谭新智，李炳强，揭新明，等.桉叶油素回收技术：CN,A[P].1988-06-22.

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